Что такое альдегиды и кетоны кратко. Альдегиды изомерны другому классу соединений - кетонам
Органическая химия - наука весьма сложная, но интересная. Ведь соединения одних и тех же элементов, в разном количестве и последовательности способствует образованию различных по Давайте рассмотрим соединения карбонильной группы под названием "кетоны" (химические свойства, физические особенности, методы их синтеза). А также сравним их с другими веществами этого же рода - альдегидами.
Кетоны
Это слово является общим названием для целого класса веществ органической природы, в молекулах которых карбонильная группа (С=О) связана с двумя углеродными радикалами.
По своему строению кетоны близки к альдегидам и карбоновым кислотам. Однако в них присутствуют сразу два атома С (карбон или углерод), соединенных с С=О.
Формула
Общая формула веществ этого класса выглядит следующим образом: R 1 -CO-R 2 .
Чтобы она была более понятна, как правило, ее записывают так.
В ней С=О - это карбонильная группа. А R 1 и R 2 - это углеродные радикалы. На их месте могут быть различные соединения, но в их составе обязательно должен быть углерод.
Альдегиды и кетоны
Физические и химические свойства этих групп веществ довольно схожи между собой. По этой причине их часто рассматривают вместе.
Дело в том, что альдегиды тоже содержат в своих молекулах карбонильную группу. У них с кетонами даже формулы весьма схожи. Однако если у рассматриваемых веществ С=О присоединяется к 2 радикалам, то у альдегидов он только один, вместо второго - атом гидрогена: R-CO-H.
В качестве примера можно привести формулу вещества этого класса - формальдегида, более известного всем, как формалин.
Исходя из формулы CH 2 O, видно, что его карбонильная группа связана не с одним, а сразу с двумя атомами Н.
Физические свойства
Прежде чем разобраться с химическими свойствами альдегидов и кетонов, стоит рассмотреть их физические особенности.
- Кетоны - это легкоплавкие или жидкости с летучестью. Низшие представители этого класса отлично растворяются в Н 2 О и неплохо взаимодействуют с происхождения.
Отдельные представители (например, СН 3 СОСН 3) замечательно растворяются в воде, причем абсолютно в любых пропорциях.
В отличие от спиртов и карбоновых кислот, кетоны обладают большей летучестью, при одинаковой молекулярной массе. Этому способствует невозможность этих соединений создавать связи с Н, как это могут H-CO-R. - Разные виды альдегидов могут пребывать в различных агрегатных состояниях. Так высшие R-CO-H - это нерастворимые твердые вещества. Низшие - это жидкости, часть из которых отлично смешивается с Н 2 О, однако отдельные из них только растворимы в воде, но не более.
Простейший из веществ данного вида - муравьиный альдегид - это газ, которому свойственен острый запах. Данное вещество отлично растворимо в Н 2 О.
Наиболее известные кетоны
Существует немало веществ R 1 -CO-R 2 , однако известных из них не так уж много. В первую очередь это диметилкетон, который мы все знаем как ацетон.
Также его коллега-растворитель - бутанон или как его правильно называть - метилэтилкетон.
Среди других кетонов, химические свойства которых активно используются в промышленности - ацетофенон (метилфенилкетон). В отличие от ацетона и бутанона, его запах довольно приятен, из-за чего он используется в парфюмерии.
К примеру, циклогексанон относится к типичным представителям R 1 -CO-R 2 , и чаще всего используется в производстве растворителей.
Нельзя не упомянуть о дикетонах. Такое название носят R 1 -CO-R 2 , у которых не одна, а две карбонильные группы в составе. Таким образом, их формула выглядит: R 1 -CO-CO-R 2 . Одним из наиболее простых, но широко используемых в пищевой промышленности представителей дикетонов является диацетил (2,3-бутандион).
Перечисленные вещества - это всего лишь небольшой список синтезированных учеными кетонов (химические свойства рассмотрены ниже). На самом деле их больше, но не всем найдено применение. Тем более стоит учитывать то, что многие из них токсичны.
Химические свойства кетонов
- Кетоны способны присоединять к себе Н (реакция гидрирования). Однако для произведения этой реакции необходимо присутствие катализаторов в виде атомов металлов никеля, кобальта, купрума, платины, палладия и других. В результате реакции R 1 -CO-R 2 эволюционируют до вторичных спиртов.
Также при взаимодействии с гидрогеном в присутствии щелочных металлов или амальгамы Mg из кетонов получаются гликоли. - Кетоны, обладающие хотя бы одним альфа-гидрогенным атомом, как правило, попадают под воздействие таутомеризации кето-енольной. Она катализируется не только с помощью кислот, но и основ. Обычно кето-форма являет собою более стабильное явление, нежели енольная. Данное равновесие дает возможность синтезировать кетоны путем гидратации алкинов. Относительная стабилизация енольной кето-формы сопряжением приводит к довольно сильной кислотности R 1 -CO-R 2 (если сравнивать их с алканами).
- Данные вещества могут вступать в реакции с аммиаком. Однако они протекают весьма медленно.
- Кетоны взаимодействуют с В результате возникают α-оксинитрилы, омыление которых способствует появлению α-гидроксикислот.
- Вступление в реакцию с алкилмагнийгалогенидами приводит к формированию вторичных спиртов.
- Присоединение к NaHSO 3 способствует возникновению гидросульфитных (бисульфитных) производных. Стоит помнить, что в реакцию в жирном ряду вступать способны лишь метилкетоны.
Помимо кетонов, подобно взаимодействовать с гидросульфитом натрия могут и альдегиды.
При нагревании с раствором NaHCO 3 (пищевая сода) или минеральной кислотой, производные от NaHSO 3 могут разлагаться, сопровождаясь выделением свободного кетона. - В процессе реакции R 1 -CO-R 2 с NH 2 OH (гидроксиламин) образуются кетоксимы и как побочный продукт - Н 2 О.
- При реакциях с участием гидразина образуются гидразоны (соотношение взятых веществ - 1:1) или азины (1:2).
Если полученный из-за реакции продукт (гидразон) под действием температуры прореагирует с едким калием, выделиться N и предельные углеводороды. Данный процесс именуется реакцией Кижнера. - Как уже было сказано выше, альдегиды и кетоны химические свойства и получения процесс имеют похожие. При этом ацетали R 1 -CO-R 2 образуются более сложные, нежели ацетали R-CO-H. Они появляются в результате действия на кетоны эфиров ортомуравьиной и ортокремниевой кислот.
- В условиях с большей концентрацией щелочей (к примеру, при нагревании с концентрированной H₂SO₄) R 1 -CO-R 2 подвергаются межмолекулярной дегидратации с формированием непредельных кетонов.
- Если в реакции с R 1 -CO-R 2 присутствуют щелочи, кетоны подвергаются альдольной конденсации. Вследствие этого образуются β-кетоспирты, способные с легкостью лишаться молекулы Н 2 О.
- Довольно показательно проявляют себя химические свойства кетонов на примере ацетона, прореагировавшего с окисью мезитила. В таком случае образуется новое вещество под названием «форон».
- Также к химическим свойствам рассматриваемого органического вещества можно отнести реакцию Лейкарта-Валлаха, которая способствует восстановлению кетонов.
Из чего получают R1-CO-R2
Ознакомившись со свойства рассматриваемых веществ, стоит узнать наиболее распространенные способы их синтеза.
- Одной из наиболее известных реакций для получения кетонов является алкилирование и ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера (AlCl 3 , FeCI 3 , минеральных кислот, окислов, катионообменных смол и т.п.). Данный способ известен под названием реакция Фриделя-Крафтса.
- Кетоны синтезируются при помощи гидролиза кетиминов и виц-диолов. В случае с последними необходимо присутствие как катализаторов.
- Также для получения кетонов применяется гидратация гомологов ацетилена или как ее называют - реакция Кучерова.
- Реакции Губена-Геша.
- Циклизация Ружички пригодна для синтеза циклокетонов.
- Также данные вещества добывают из третичных пероксоэфиров при помощи перегруппировки Криге.
- Существует несколько способов синтеза кетонов во время реакций окисления вторичных спиртов. В зависимости от действующего соединения выделяются 4 реакции: Сверна, Корнблюма, Кори-Кима и Парика-Деринга.
Сфера применения
Разобравшись с химическими свойствами и получением кетонов, стоит узнать, где же используются данные вещества.
Как уже упоминалось выше, большинство из них используется в химической промышленности в качестве растворителей для лаков и эмалей, а также при производстве полимеров.
Помимо этого, некоторые R 1 -CO-R 2 неплохо зарекомендовали себя как ароматизаторы. В таком качестве кетоны (бензофенон, ацетофенон и другие) применяются в парфюмерии и кулинарии.
Также ацетофенон используется как компонент для изготовления снотворного.
Бензофенон, благодаря способности поглощать вредное излучение, - является частым ингредиентом антизагарной косметики и одновременно консервантом.
Влияния R1-CO-R2 на организм
Узнав, что за соединения называются кетонами (химические свойства, применение, синтез и другие данные о них), стоит ознакомиться с биологическими особенностями данных веществ. Иными словами, узнать, как же они действуют на живые организмы.
Несмотря на довольно частое использования R 1 -CO-R 2 в промышленности, стоит всегда помнить, что такие соединения очень токсичны. Многие из них обладают канцерогенными и мутагенными свойствами.
Особые представители способны вызывать раздражение на слизистых оболочках, вплоть до ожогов. Алициклические R 1 -CO-R 2 могут воздействовать на организм, как наркотики.
Однако не все вещества такого рода вредны. Дело в том, что некоторые из них принимают активное участие в метаболизме биологических организмов.
Также кетоны - это своеобразные маркеры нарушений углеродного обмена и дефицита инсулина. При анализе мочи и крови присутствие R 1 -CO-R 2 свидетельствует о различных расстройствах метаболизма, в том числе гипергликемии и кетоацидозе.
1. Альдегиды и кетоны: строение, изомерия, номенклатура. Химические свойства. Основность. Реакции нуклеофильного присоединения. Восстановление до спиртов и углеводородов. Реакции ароматических альдегидов и кетонов с участием ароматического ядра.
Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным
органическим соединениям.
Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).
Общая формула карбонильных соединений:
Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.
Кетоны
– органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R’
или
Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород – электрофильными, в том числе Н + .
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С 2 –C 5 и кетоны С 3 –С 4 – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Систематические названия альдегидов
строят по названию соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль
. Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.
Систематические названия кетонов
несложного строения производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон
. Например:
CH 3 –CO–CH 3 – диметилкетон
(ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 – метилпропилкетон.
В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он ; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК).
Примеры:
CH 3 –CO–CH 3 – пропанон
(ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 – пентанон - 2;
CH 2 =CH–CH 2 –CO–CH 3 – пентен-4- он - 2.
Номенклатура альдегидов и кетонов.
Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия .
Изомерия альдегидов
:
межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).
Реакции нуклеофильного присоединения.
Альдегиды и кетоны легко присоединяют нуклеофильные реагенты по С=О связи. Процесс начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Затем образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет протон и дает продукт присоединения:
Активность карбонильных соединений в Ad N –реакциях (реакции нуклеофильного присоединения) зависит от величины эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность карбонильного соединения. Поэтому альдегиды в Ad N –реакциях активнее, чем кетоны.
Присоединение спиртов и тиолов.
Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей . При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора реакция идет дальше – до образования ацеталей
Кетоны в аналогичных условиях кеталей не дают.
Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты, образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.
Присоединение синильной кислоты
Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях основного катализа с образованием циангидринов.
Присоединение бисульфита натрия.
Альдегиды и метилкетоны присоединяют бисульфит натрия NaHSO 3 c образованием бисульфитных производных.
Присоединение воды.
Альдегиды и кетоны присоединяют воду с образованием гидратов. Реакция протекает обратимо. Образующиеся гидраты термодинамически не стабильны. Равновесие смещено в сторону продуктов присоединения только в случае активных карбонильных соединений.
Реакции нуклеофильного присоединения азотистых оснований.
К этим реакциям относятся:
а) образование иминов (азометинов) – оснований Шиффа
в) образование гидразонов
г) синтез семикарбазонов
Восстановление до спиртов и углеводородов.
Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе. Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов – вторичные.
а) восстановление по Клемменсену.
Если карбонильное соединение устойчиво к действию кислот, то используют этот тип восстановления
б) восстановление по Кижнеру-Вольфу
Этот вид восстановления используется в тех случаях, когда объект восстановления устойчив к основаниям
Аммиачный раствор гидроксида серебра OH при легком нагревании с альдегидами (но не с кетонами) окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется серебряное зеркало:
Кетоны в такие реакции не вступают. У них идет «жесткое окисление» - разрыв связи С-С
Реакция галогенирования. Альдегиды и кетоны легко вступают в реакции с галогенами с образованием а-галогенопроизводные:
Реакции ароматических альдегидов и кетонов с участием ароматического ядра.
Различают следующие типы карбонильных соединений аренов.
В реакции электрофильного замещения ароматические альдегиды вступают в соответствии с правилами ориентации. Альдегидная группа электроноакцепторная группа, она проявляет -I; -М-эффекты и относится к мета-ориентантам.
Например:
Нитрование ацетофенона легко осуществляется нитрующей смесью при температуре 0 0 С:
м -нитроацетофенон
2. Углеводы. Классификация и номенклатура. Строение, конфигурация и конформация.
В живой природе углеводы выполняют следующие функции:
– источники энергии в метаболических процессах (в растениях – крахмал, в животных организмах – гликоген);
– структурные компоненты клеточных стенок растений (целлюлоза); -–– выполняют роль субстратов и регуляторов специфических биохимических процессов;
– являются составными элементами жизненно важных веществ: нуклеиновых кислот, коферментов, витаминов и др.
– углеводы служат основным компонентом пищи млекопитающих, а человека обеспечивают пищей, одеждой и жилищем.
На долю углеводов приходится 60-70% пищевого рациона. Они содержатся преимущественно в растительных продуктах, являются основными компонентами хлеба, круп, макарон, кондитерских изделий, служат сырьем в бродильной промышленности, в производстве пищевых кислот: уксусной, молочной, лимонной.
Только растения способны осуществлять полный синтез углеводов путем фотосинтеза, в процессе которого вода и углекислый газ превращаются в углеводы под действием солнечного света как источника энергии. Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их из растительных источников:
3. Строение, изомерия, номенклатура одноосновных карбоновых кислот. Химические свойства. Реакции с нуклеофильными реагентами. Образование галогенангидридов. Восстаовление. Реакции декарбоксилирования. Функциональные производные карбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты, номенклатура и свойства.
Общая формула предельных одн. кар. кислот
Карбоновые кислоты образуют функциональные производные , к которым относятся галогенангидриды, сложные эфиры, ангидриды, амиды и нитрилы кислот. Ангидриды, амиды и нитрилы непосредственно из кислот чаще всего получить невозможно, поэтому используют косвенные методы.
Восстановление:
Карбоновые кислоты можно восстановить только с помощью очень сильных восстановителей. Поэтому при восстановлении кислот никогда не получают альдегиды, а только первичные спирты.
Можно использовать диборан (ВН 3) 2 .
Декарбоксилирование – это элиминирование CO 2 из карбоновых кислот или их солей. Декарбоксилирование проводят путем нагревания в присутствии кислот или оснований. При этом, как правило, происходит замещение карбоксильной группы на атом водорода.
Незамещенные монокарбоновые кислоты декарбоксилируются в жестких условиях.
Декарбоксилирование облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в a -положении.
Декарбоксилирование путем нагревания (сухой перегонки) кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот – метод получения кетонов.
Дикарбоновые кислоты. Номенклатура и свойства
4. Алкены. Реакции электрофильного присоединения алкенов (реакции А de ): Правило Марковникова и его объяснение. Свободнорадикальное присоединение галогенов и бромоводорода. Аллильное галогенирование. Гомогенное и гетерогенное гидрирование.
Алкены (олефины). Углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь, в открытой цепи называются алкенами. Общая и брутто формула С n Н 2 n . Ряд, члены которого отличаются на (2Н) n называется изологическим рядом. Первый представитель СН 2 =СН 2 (этен – этилен), sp 2 - гибридизация.
Ad E реакции – основной тип превращений алкенов. По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться галогены, галогеноводороды, серная кислота, вода и другие электрофильные реагенты.
Общий механизм реакции включает ряд последовательных стадий:
На первой стадии электрофил образует p -комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофил как акцептор электронов. Далее p -комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион (s -комплекс). На последней стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом (Y -) с образованием продукта присоединения.
Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом близким к количественному. Фтор слишком активен и вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой смещено в сторону исходных реагентов.
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода).
Присоединение против правила Марковникова отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, т.е. проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М -эффект).
Например, в реакции трихлорпропена Сl 3 C-CH=CH 2 с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, что группа СCl 3 проявляет отрицательный индуктивный эффект и p-электронная плотность связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.
Кроме того, если реакция присоединения идет не по электрофильному, а по радикальному механизму, то правило Марковникова также не соблюдается. Так, реакция HBr с пропиленом в присутствии пероксидов (H 2 O 2 или R 2 O 2), образующих свободно-радикальные частицы (НО· или RО·), происходит по радикальному механизму и идет против правила Марковникова.
Аллильное замещение галогенами.
CH 2 =CH-CH 3 + Cl 2 ® CH 2 =CH-CH 2 Cl + HCl
Такое направление хлорирования связано со стабильностью аллильного радикала, образующегося при реализации радикально-цепного процесса:
Инициирование:
Cl 2 + M ® 2Cl· + M
Гомогенное и гетерогенное гидрирование алкенов.
Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы – платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители – BaSO 4 , CaCO 3 , активированный уголь, Al 2 O 3 и т. д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получил платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO 2 , широко известного под названием "катализатора Адамса". Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0-20 0 С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея".
Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, COOR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной связи С=С часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20 0 С и при атмосферном давлении).
Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких, как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином – трис(трифенилфосфин)родийхлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (катализатор Уилкинсона) и гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения (Ph 3 P) 3 RuHCl.
Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.
5. Алкины. Реакции алкинов. СН-кислотность. Ацетилениды, строение и свойства. Реакции электрофильного и нуклеофильного присоединения, их механизмы. Окисление, восстановление, гидрирование алкинов.
Алкины (ацетилены). Углеводороды, содержащие одну тройную углерод-углеродную связь, в открытой цепи называются алкинами или ацетиленами. Общая и брутто формула С n Н 2 n -2 . Первый представитель СНºСН (этин – ацетилен).
По сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами, например, с аминами и алкоголятами. Тем не менее, алкины, как и алкены, легче реагируют с электрофильными реагентами, чем с нуклеофильными. Большое влияние на соотношение скоростей реакций алкенов и алкинов оказывает природа растворителей.
В состоянии sp-гибридизации атом углерода обладает наибольшей электроорицательностью, это приводит к сильной C-H кислотности концевых ацетиленовых группировок. Атом водорода, находящийся при углероде тройной связи обладает большей кислотностью, чем атом водорода алкенов и алканов. Объясняется это тем, что атомы С сильнее притягивают электроны, поэтому С-Н связи поляризованы и электроположительные атомы водорода в них проявляют большую кислотность. Кислотность ацетилена и a-алкинов проявляется в следующих реакциях:
Амид-анион обладает высокой основностью, что обусловливает сдвиг равновесия в сторону образования ацетиленида. В то же время, вода, обладая более высокой кислотностью по сравнению с ацетиленом, вытесняет последний из ацетиленидов:
Натриевые, калиевые и другие ацетилениды щелочных металлов являются истинными солями, состоящие из катиона металла и ацетиленид-анионов. Соли ацетиленов с тяжелыми металлами (Ag, Cu, Hg) – не в полном смысле соли. Это ковалентно-построенные соединения, нерастворимые в воде. Они осаждаются из водного раствора.
1. Гидрирование . Водород присоединяется к тройной связи в присутствии тех же катализаторов, что и к двойной:
2. Галогенирование . Присоединение хлора, брома и иода к алкинам по электрофильному механизму также идет с меньшей скоростью, чем к алкенам. Образующиеся при этом транс-дигалогеналкены легко выделяются, так как дальнейшее присоединение галогена (кроме хлора) идет с большим трудом:
3. Гидрогалогенирование . Галогеноводороды присоединяются к алкинам по электрофильному механизму. Например при присоединении хлороводорода к ацетилену последовательно получается хлорвинил и 1,1-дихлорэтан. Присоединение галогенов и галогеноводородов к алкинам может проходить по радикальному механизму. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.
4. Гидратация . Присоединение воды происходит в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова), или над гетерогенными катализаторами, при этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из других ацетиленовых углеводородов – кетоны вследствии перегруппировки образующихся енолов:
5. Присоединение спиртов . Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов – это реакция нуклеофилыюго присоединения. В результате образуются виниловые эфиры и ацетали:
6. Присоединение HCN . Циановодородная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии солей меди (I), в результате образуется нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил):
7. Окисление .
Алкины окисляются перманганатом калия в нейтральной среде по тройной связи, образуя карбоновые кислоты (в условиях реакции образуются калиевые соли):
Ацетилен в этих условиях окисляется до калиевой соли щавелевой кислоты – оксалата калия.
8. Образование ацетиленидов . Атомы водорода при тройной связи способны замещаться атомами металла:
или, в случае щелочных металлов:
9. Замещение водорода галогенами . При действии гипогалогенитов водородные атомы у тройной связи можно заместить на атомы галогена:
10. Полимеризация . В зависимости от условий реакции и применяемого калализатора полимеризация ацетилена может протекать разными путями:
димеризация происходит под действием смеси хлорида аммония и хлорида меди (I) в водном растворе, при этом образуется бутин-3-ен-1 (винилацетилен):
тримеризация протекает при 500-600 о С в присутствии активированного угля, продукт реакции – бензол (реакция Зелинского):
тетрамеризация происходит под действием комплексных соединений никеля, в основном образуется циклооктатетраен-1,3,5,7:
10. Образование магнийорганичеких соединений . Смешанный ацетиленид магния (реактив Иоцича), используемый для различных синтезов, получают действием метилмагнийиодида на алкин, имеющий атом водорода при тройной связи:
6. Галогенпроизводные углеводородов. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления. Ароматические галогенпроизводные.
К галогенопроизводным углеводородов относят соединения, у которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогенов.
Галогенопроизводные углеводородов классифицируют в зависимости от природы углеводородного радикала (алифатические, али-циклические и ароматические), количества атомов галогена в молекуле (моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные), характера галогена (фторо-, хлоро-, бромо-, йодопроизводные), характера атома углерода, с которым связаны атомы галогена (первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные).
Номенклатура. По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия галогенопроизводных углеводородов составляют аналогично названиям соответствующих углеводородов. Вначале цифрой указывают положение замещения (если это необходимо), затем называют галоген (если нужно - перед ним количество атомов) и прибавляют название родоначальной структуры (в алифатических галогенопроизводных это главная углеродная цепь, в али-циклических и ароматических - цикл).
Нумерацию начинают с ближнего к галогену конца углеродной цепи.
1 – бромпропан 1,2 – лихлорциклогексан хлорбензол
Реакции нуклеофильного замещения
Ароматические галогенопроизводные с галогеном в ядре (галогенарилы) – довольно инертные вещества по сравнению с галогенопроизводными алифатического ряда. Поэтому они с большим трудом вступают в реакции нуклеофильного замещения. Такая пассивность атома галогена в галогенарилах объясняется частичной двоесвязанностью его с бензольным кольцом:
Это напоминает поведение галогенопроизводных непредельных углеводородов, у которых атом галогена находится при углероде, связанном двойной связью. Поэтому для проведения реакций галогенарилов с нуклеофильными реагентами необходимы жесткие условия (высокая температура и давление):
Атомы галогенов довольно подвижны и могут замещаться под действием разнообразных нуклеофилов, что используется для синтеза разнообразных производных:
Реакции элиминирования (отщепления) – дегидрогалогенирования
В результате реакций элиминирования в случае алкилгалогенидов образуется алкены и галогеноводороды.
Например, при нагревании этилхлорида с щёлочью в спирте происходит элиминирование HCl и идёт образование этилена:
Следует обратить внимание на то, что если проводить эту реакцию в воде, а не в спирте, то основным продуктом будет спирт, а не алкен.
В случае несимметричных алкилгалогенидов реакции дегидрогалогенирования идут в соответствии с правилом Зайцева : Отщепление атома водорода в реакциях отщепления HX происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода.
7. Ароматические соединения (арены). Ароматический характер бензола. Энергия сопряжения, критерии ароматичности. Реакции электрофильного замещения бензола. Строение π- и σ-комплексов. Влияние заместителей в бензольном кольце на направление и скорость реакций электрофильного замещения.
Главной особенностью ароматических углеводородов является равномерное распределение π-электронной плотности в молекуле. Единая устойчивая замкнутая система π-электронов в циклической молекуле – основной признак ароматичности. Необходимым условием для такой делокализации π-электронов является строгая параллельность осей 2р-орбиталей, участвующих в образовании замкнутой π-электронной системы. Поэтому молекулы ароматических соединений обязательно имеют плоское строение. Если же это условие не выполняется, то круговое сопряжение π-электронов нарушается. В результате это соединение не является ароматическим. Для ароматических соединений характерно также определенное число π-электронов в молекуле. Немецкий химик-теоретик Э.Хюккель вывел п р а в и л о (1931): плоские циклические соединения, имеющие сопряженную систему π-электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4n + 2 (где п = 0, 1, 2, 3 и т.д.). Другими словами, в ароматических соединениях может содержаться 2, 6, 10, 14 π-электронов и т.д. Это правило строго выполняется только для моноциклических соединений.
Молекулы, которые обладают совокупностью характерных структурных, энергетических и химических свойств, обусловленных наличием плоской циклической структуры с системой сопряженных связей, образованной делокализованными p -электронами, называются ароматическими соединениями.
Единой характеристики, позволяющей надежно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:
· склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак, пример - бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
· выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряженных двойных связей. Также называется Энергией Резонанса (усовершенствованный метод - Энергией Резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и.т.д.).
· наличие кольцевого магнитного тока;
· наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все - гомоароматичность) атомы образующие ароматическую систему. При этом кольца пи-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов) лежат над и под плоскостью ароматической системы.
· практически всегда соблюдается Правило Хюккеля : ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n+2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкая стабильность - склонность к реакциям присоединения).
(хлорбензол) + H 2 O
В производных бензола С 6 Н 5 Х под влиянием заместителя Х равномерность распределения л-электронного облака нарушена, т.е. имеются области повышенной и пониженной электронной плотности. Поэтому направление и легкость электрофильной атаки зависят от природы заместителя.
Заместители в бензольном кольце могут как способствовать реакции замещения (активирующие заместители
), так и замедлять скорость реакции (дезактвирующие заместители
).
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ -
органические вещества, содержащие карбонильную группу
АЛЬДЕГИДЫ |
|||
ОБЩАЯ ФОРМУЛА : RCOH или С n H 2n O |
|||
Предельные C n H 2n+1 -CН=О |
Непредельные CH 2 =CH -CН=О акролеин |
Ароматические С 6 H 5 -CН=О бензальдегид |
|
Суффикс - АЛЬ |
|||
Изомерия альдегидов : |
|||
КЕТОНЫ |
|||
ОБЩАЯ ФОРМУЛА : RCOR 1 или С n H 2n O |
|||
Суффикс - ОН |
|||
Изомерия кетонов : |
Номенклатура
альдегидов и кетонов
Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -аль . Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода.
Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.
Формула |
Название |
|
систематическое |
тривиальное |
|
H 2 C=O |
метаналь |
муравьиный альдегид (формальдегид) |
CH 3 CH=O |
этаналь |
уксусный альдегид (ацетальдегид) |
CH 3 CH 2 CH=O |
пропаналь |
пропиновый альдегид |
CH 3 CH 2 CH 2 CH=O |
бутаналь |
масляный альдегид |
(CH 3) 2 CHCH=O |
2-метил-пропаналь |
изомасляный альдегид |
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH=O |
пентаналь |
валериановый альдегид |
CH 3 CH=CHCH=O |
бутен-2-аль |
кротоновый альдегид |
Систематические названия кетонов производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон .
Например:
CH 3 –CO–CH 3
- диметилкетон
(ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - метилпропилкетон.
В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он ; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе.
Примеры:
CH 3 –CO–CH 3
-
пропанон
(
ацетон
);
CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 -
пентанон
-
2;
Физические свойства альдегидов
Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С 2 -C 5 и кетоны С 3 -С 4 – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это cвязано с отсутствием в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.
Физические свойства некоторых альдегидов:
Формальдегид – газ, с резким запахом, раздражает слизистые ткани и оказывает действие на центральную нервную систему. ОПАСЕН ДЛЯ ЗДОРОВЬЯ! Водный раствор формальдегида – формалин.
Ацетальдегид – жидкость, с запахом зелёной листвы. ОЧЕНЬ ТОКСИЧЕН! Подавляет дыхательные процессы в клетках.
Акролеин СН 2 = CH CH = O акриловый альдегид, пропеналь (в производстве полимеров) – образуется при пригорании жиров, жидкость с неприятным запахом, раздражает слизистые ткани.
Бензальдегид C 6 H 5 CH = O (производство красителей) – жидкость с запахом горького миндаля, содержится в миндале, листьях черёмухи, косточках персиков, абрикосов.
Строение карбонильной группы
Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.
Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы.
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 -гибридизации и образует три s- связи (одна из них – связь С–О), которые расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу.
Схема строения карбонильной группы
Связь С=О сильно полярна. Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород электрофильными, в том числе Н + . Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
1. Определение альдегидов и кетонов, различие в строении.
2. Номенклатура и изомерия
3. Физические свойства
4. Химические свойства. Строение карбонильной группы (электронные эффекты группы).
5. Применение альдегидов и кетонов.
6. Влияние на здоровье человека и природу.
Альдегиды и кетоны кислородсодержащие органические соединения, содержа-щие карбонильную группу (-С=О).
Общая формула карбонильных соединений:
– алкильные радикалы (СН3-. С2Н5-)
Номенклатура альдегидов и кетонов
Для альдегидов используется тривиальная, рациональная номенклатура и номенклатура ИЮПАК (систематическая).
Тривиальные названия альдегидов производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.
Муравьиный альдегид (формальдегид) |
|
Уксусный альдегид (ацетальдегид) |
|
Пропионовый |
|
Масляный |
|
Изомасляный |
По рациональной номенклатуре названия альдегидов строятся с использованием в качестве основы названия уксусного альдегида. Более сложные альдегиды рассматриваются как производные с замещением атомов водорода в метильной группе уксусного альдегида на более сложные радикалы.
Уксусный альдегид |
|
Метилуксусный альдегид |
|
Этилуксусный альдегид |
|
Диметилуксусный альдегид |
Согласно номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов строят от названия соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль . Нумерацию цепи всегда начинают с карбонильного атома углерода, поэтому номер группы не ставится. Цифрами и приставками указывается положение и число заместителей.
пропаналь |
|
бутаналь |
|
2-метилпропаналь |
|
2,3-диметилбутаналь |
Номенклатура кетонов.
Для кетонов тривиальное название используется для первого представителя – ацетона (СН3СОСН3).
По рациональной номенклатуре названия кетонов строятся путем перечисления радикалов связанных с карбонильной группой в порядке возрастания их молекулярной массы и добавлением основы «кетон».
диметилкетон (ацетон) |
|
метилэтилкетон |
|
пропилизопропилкетон |
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК в кетоне выбирается самая длинная цепь, содержащая –С=О-группу, нумерация начинается с того конца, где эта группа располагается. Названия кетонов строятся от названия углеводородов с прибавлением окончания –ОН , цифрой обязательно указывается положение функциональной группы. Также цифрами и приставками указывается положение и число заместителей.
пропанон |
|
Бутанон-2 |
|
2-метил-гексанон-3 |
Строение карбонильной группы C=O
Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.
https://pandia.ru/text/78/082/images/image018_37.gif" alt="Связь С=О (4985 байт)" width="365" height="149 src=">
Связь С=О сильно поляризована. Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
https://pandia.ru/text/78/082/images/image020_16.jpg" width="311" height="234 src=">
При окислении спиртов используется медный катализатор.
2) Другой способ – каталитическая гидратация ацетилена , промежуточное соединение – виниловый спирт (этот способ был рассмотрен в первом модуле – и носит название реакции Кучерова).
Если вместо ацетилена взять метилацетилен, то получится ацетон.
3) Озонолиз алкенов также был подробно изучен в первом модуле (тема АЛКЕНЫ)
4) В промышленности получение осуществляется пиролизом карбоновых кислот и их солей.
5) Гидролиз дигалогенпроизводных алканов и метиларенов.
Эта реакция приводит к альдегидам, если оба атома галогена находятся у одного атома углерода. Если атом находится в конце цепи – получается альдегид, если в середине – кетон.
6) Реакция Фриделя-Крафтса (рассмотрена в реакциях ацилирования аренов, электрофильное замещение ароматических углеводородов).
Химические свойства альдегидов и кетонов
Химические свойства определяются особенностями строения карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью – электронная плотность между атомами С и О распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому О. В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи.
Кроме того, за счет смещения электронной плотности атомы водорода расположенные в α-положении относительно карбонильной группы приобретают подвижность, это свойство называется СН-кислотность.
Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R.
I. Присоединение по двойной связи С=О, взаимодействие с О-, N-, S-нуклеофилами
1) При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси - и гидрокси-группу у одного атома углерода. Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы. Реакцию катализируют кислоты и основания. В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено.
https://pandia.ru/text/78/082/images/image029_20.gif" width="359" height="83 src=">гидроксинитрил
3) Точно так же (раскрывая двойную связь С=О) реагируют с альдегидами и кетонами аммиак и амины , продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N. Эта реакция позволяет различать альдегиды и кетоны.
В случае взаимодействия альдегида и аммиака получаются имины, а из аминов образуются так называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR.
Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют более медленно и сложно:
https://pandia.ru/text/78/082/images/image033_18.gif" width="290" height="140 src=">
5) Реакции с гидроксиламином осуществляются с выделением воды. Продуктом взаимодействия альдегида или кетона с гидроксиламином является оксим . Такие соединения представляют интерес для органического синтеза.
https://pandia.ru/text/78/082/images/image035_14.gif" width="588" height="115 src=">
7) Альдегиды и кетоны реагируют и с галогеннуклеофилами . В качестве реагентов применяют галогениды фосфора и серы, но чаще всего – пентахлорид фосфора.
https://pandia.ru/text/78/082/images/image037_15.gif" width="350" height="62 src=">
Роль катализатора заключается в ускорении процесса енолизации (суть работы катализатора рассмотрим ниже на примере реакции конденсации).
2) Реакции конденсации . Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем (альдегидоспирт).
Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания. Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением конденсационной воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид (кротоновой альдегид). Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов.
Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации, а вторая стадия – кротоновая конденсация, для них затруднена.
https://pandia.ru/text/78/082/images/image040_12.gif" width="420 height=282" height="282">
Гидроксил-ион является инициатором реакции, он отрывает протон от метильной группы альдегида (стадия I). Затем метиленовая компонента атакует карбонильную компоненту – вторую молекулу карбонильного соединения (стадия II). Продукты альдольной конденсации в присутствии оснований легко отщепляют воду (стадия III).
2) Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома О (в виде воды), а метиленовая группа СН2 или замещенная метиленовая группа (СНR либо СR2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол.
III Восстановление и окисление
Альдегиды и кетоны представляют собой как бы промежуточные соединения между спиртами и карбоновыми кислотами : восстановление приводит к спиртам, а окисление – к карбоновым кислотам. При действии Н2 (в присутствии катализатора Pt или Ni), альдегиды восстанавливаются, образуя первичные спирты, а кетоны – вторичные спирты (подробно эти реакции были рассмотрены в лекции «Спирты»).
Окисление альдегидов до карбоновых кислот проходит достаточно легко в присутствии О2 или при действии слабых окислителей, таких как аммиачный раствор гидроксида серебра. Эта реакция сопровождается образованием серебряного зеркала на внутренней поверхности реакционного прибора (чаще, обычной пробирки), ее используют для качественного обнаружения альдегидной группы .
Альдегиды окисляются фелинговой жидкостью. Реактив Фелинга – это водно-щелочной раствор образованный из Сu(ОН)2 и калиево-натриевой соли винной кислоты (сегнетовой соли). При сливании растворов образуется комплексное соединение (типа гликолята меди). Далее альдегид восстанавливает двухвалентную медь до одновалентной. Кетоны в такие реакции не вступают.
https://pandia.ru/text/78/082/images/image044_12.gif" width="433 height=99" height="99">
Для кетонов тоже существуют качественные реакции – например, иодоформная проба. Эту реакцию дают метилкетоны (в ходе реакции окраска йода исчезает и одновременно выделяется осадок СH3I).
3CH3CO-R + 3I2 + 4NaOH = CH3I¯ + RCOONa + 3NaI + 3H2O
Применение альдегидов и кетонов
Формальдегид Н2С=О (его водный раствор называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов.
Ацетон (СН3)2С=О – широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей.
Ароматический кетон бензофенон (С6Н5)2С=О с запахом герани, используется в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.
Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а позже искусственно синтезированы.
Алифатический альдегид СН3(СН2)7С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.
Ароматический альдегид ванилин содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия.
ванилин бензальдегид бензофенон
Бензальдегид с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.
Бензофенон и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.
Способность альдегидов и кетонов участвовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.
Влияние на здоровье человека и природу
Альдегиды – химически активные вещества, обладающие токсическим действием (наркотическое и раздражающе действуют на слизистые оболочки). С увеличением молекулярной массы наркотическое действие соединений усиливается. Низшие и непредельные альдегиды обладают мутагенными и канцерогенными свойствами.
При концентрации альдегидов в водоеме свыше 50 мг/л погибает рыба, а попадание альдегидов в сточные воды тормозит их биохимическую очистку.
Токсическое действие кетонов проявляется в поражении ЦНС. Из организма выводятся медленно из-за хорошей растворимости в крови.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов, содержащие карбонильную группу С=О. В молекуле альдегидов по крайней мере одна валентность карбонильной группы затрачивается на соединение с атомом водорода, а другая - с радикалом (предельного ряда в предельных альдегидах и непредельного - в непредельных альдегидах). Общая формула альдегидов:
причем R может быть равно Н.
В случае кетонов обе валентности карбонильной группы затрачиваются на соединение с радикалами. Общая формула кетонов:
Изомерия. Номенклатура.
Общая формула предельных альдегидов и кетонов С n Н 2 n O.
Изомерия альдегидов связана со строением радикалов. Так, например, известно четыре альдегида с формулой
(см. ниже).
Альдегиды называют или по кислотам, в которые они переходят при окислении (с тем же числом углеродных атомов), или по предельным углеводородам с добавлением суффикса -аль (систематическая номенклатура).
муравьиный альдегид (формальдегид), метаналь (рис. 1а ) | |
уксусный альдегид, этаналь (рис. 1б ) | |
пропионовый альдегид, пропаналь | |
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СНО | масляный альдегид, бутаналь |
изомасляный альдегид, 2-метилпропаналь | |
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СНО | валериановый альдегид, пентаналь |
изовалернановый альдегид, 3-метилбутаналь | |
метилэтилуксусный альдегид, 2-метилбутаналь | |
триметилуксусный альдегид, 2,2-диметлпропаналь |
Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой. По систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляется суффикс -он и указывается номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом:
Способы получения
Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов.
1. Окислением или каталитическим дегидрированием первичных спиртов получают альдегиды, вторичных - кетоны. Эти реакции уже приводились при рассмотрении химических свойств спиртов.
2. Альдегиды и кетоны удобно также получать пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов (ThО 2 , МnО 2 , CaO, ZnO) при 400-450 °С:
R - СООН + Н-СООН→R-СНО + СО 2 + Н 2 0
2R-СООН→R -СО -R + C0 2 + Н 2 0
R-СООН + R" - СООН → R - СО-R’+С0 2 + Н 2 0
Во многих учебниках указывается, что альдегиды и кетоны могут быть получены пиролизом Са- и Ва-солей карбоновых кислот. В действительности эта реакция дает очень низкие выходы. Однако некоторые метилкетоны все же могут быть получены пиролизом смесей бариевых или железных солей уксусной и какой-либо другой кислоты. Все эти реакции имеют радикальный механизм.
3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных приводит к альдегидам, если оба галогена находятся у одного из крайних атомов углерода, и кетонам, если атомы галогена находятся у одного из средних атомов углерода. Эти реакции уже упоминались при изучении химических свойств дигалогенопроизводных углеводородов.
4. Гидратация ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова приводит соответственно к уксусному альдегиду или кетонам:
НС≡СН + Н 2 O→ СН 3 -СНО
5. Карбонильные соединения с высокими выходами (порядка 80%) образуются при окислении соответствующих спиртов смесями дпметилсульфоксида с уксусным ангидридом или безводной фосфорной кислотой.
RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO→ RCH = О + (CH 3) 2 S
6. Превращение галогеналкилов в альдегиды с удлинением цепи на один атом углерода достигается обработкой их натрийтетракарбонилферратом в присутствии трифенилфосфина, а затем уксусной кислотой:
R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = О
Имеется несколько модификаций этого метода.
7. Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлорангидридов кислот с литийдиалкилкупратамн и кадмийалкилами:
R 2 CuLi + R"COCI→R - СО - R"+LiCI + R - Сu
8. В технике альдегиды получают прямым присоединением СО и H 2 к олефинам (оксосинтез) при 100-200 °С под давлением 10-20 МПа (100-200 атм) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов (например, Со + ThO 2 + MgO, нанесенные на кизельгур):
Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с более сложными олефинамн (С 4 -С 20) - в жидкой фазе. Как видно из приведенной схемы, при оксосинтезе получаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные олефины. Этот синтез имеет важное значение для получения высших первичных спиртов (каталитическим восстановлением альдегидов). Механизм оксосинтеза можно представить следующим образом:
2Со + 8СО→ Со 2 (СО) 8
Cо 2 (CO)8 + H 2 → 2НСо(СО) 4
R -СН=СН 2 + НСо(СО) 4 → R - СН 2 -СН 2 - Со(СО) 4
R - СН 2 -СН 2 -Со(СО) 4 +СО→ R-СН 2 -СН 2 -СО - Со(СО) 4
R-СН 2 -СН 2 -СО-Со(СО) 4 + НСо(СО) 4 →R-СН 2 -СН 2 -СНО + Со(СО) 8
Физические свойства
Муравьиный альдегид - газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; низшие альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным (напоминает запах плодов). Кетоны пахнут довольно приятно.
При одном и том же составе, и строении углеродной цепи кетоны кипят при несколько более высоких температурах, чем альдегиды. Температуры кипения альдегидов и кетонов с нормальным строением цепи выше, чем у соединений изостроения. Например, валериановый альдегид кипит при 103,4 °С, а изовалериановый - при 92,5 °С. Альдегиды и кетоны кипят при температуре, значительно более низкой, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например у пропионового альдегида т. кип. 48,8 °С, у ацетона 65,1 °С, у н -пропилового спирта 97,8 °С. Это показывает, что альдегиды и кетоны в отличие от спиртов не являются сильно ассоциированными жидкостями. В то же время температуры кипения карбонильных соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью. Плотность альдегидов и кетонов ниже единицы.
В ИК-спектрах для СО-группы характерно интенсивное поглощение при 1720 см -1 . В спектре ЯМР сигнал водорода альдегидной группы находится в очень слабом поле.
Химические свойства
Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (σ-связь + π-связь). Однако в то время как Е с=с <2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
Реакция присоединения нуклеофильных реагентов по месту карбонильной связи - ступенчатый процесс. Схематически реакцию присоединения, например гидросульфита натрия к уксусному альдегиду, можно изобразить следующим образом:
Радикалы, способные увеличивать положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, сильно повышают реакционную способность альдегидов и кетонов; радикалы или атомы, уменьшающие положительный заряд на этом углеродном атоме, оказывают противоположное действие.
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов и кетонов характерны также реакции с участием соседних с карбонильной группой углеродных радикалов, обусловленные электроноакцепторным влиянием на них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, галогенирования, конденсации.
А. Гидрирование. Присоединение водорода к альдегидам и кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом альдегиды переходят в первичные, а кетоны - во вторичные спирты. На этом основан один из методов получения спиртов.
В последнее время в качестве восстанавливающего агента часто применяют лнтийалюминийгидрид LiА1Н 4 . Реакция идет с переносом гидридного иона:
Преимуществом восстановления с помощью LiAlН 4 является то, что этот реагент не восстанавливает двойные углерод-углеродные связи.
При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами также гликоли:
пинакон
Соотношение между образующимися спиртом и гликолем зависит от природы карбонильного соединения и условий восстановления. При восстановлении кетонов в продуктах реакции в апротонных растворителях преобладают пинаконы; в случае алифатических насыщенных альдегидов гликоли образуются в малых количествах.
Реакция протекает с промежуточным образованием свободных радикалов:
Б. Реакции нуклеофильного присоединения.
1. Присоединение магнийгалогеналкилов подробно разобрано при описании методов получения спиртов.
2. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию α-оксинитрилов, омылением которых получают α-гидроксикислоты:
нитрил α-гидроксипропионовой кислоты
Эта реакция начинается нуклеофильной атакой углеродного атома ионом CN - . Цианистый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли раствора цианистого калия значительно ускоряет реакцию, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это показывает, что активным реагентом при образовании циангидрина является ион CN - :
3. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов или кетонов:
При нагревании с раствором соды или минеральных кислот гидросульфитные производные разлагаются с выделением свободного альдегида или кетона, например:
Реакция с гидросульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. Следует, однако, заметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия в жирном ряду вступают только метилкетоны, имеющие группировку СН 3 -СО- .
4. Взаимодействие с аммиаком позволяет различать альдегиды и кетоны. Альдегиды выделяют воду, образуя альдимины:
ацетальдимин, этаними н
которые легко полимеризуются (циклизуются в кристаллические тримеры - альдегидаммиаки:
альдегидаммиа к
При циклизации разрывается двойная связь C = N и три молекулы имина соединяются в шестичленный цикл с чередующимися атомами углерода и азота.
Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют очень медленно и более сложно, например, так:
5. С гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, образуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):
ацетальдоксим
ацетоноксим
Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений.
Механизм реакции (R=H или Alk):
6. Особый интерес представляют реакции карбонильных соединений с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1:1 или 1:2. В первом случае образуются гидразоны, а во втором - азины (альдазины и кетазины):
гидразон
альдазин
кетазин
Гидразоны кетонов и альдегидов при нагревании с твердым КОН выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера):
В настоящее время эту реакцию проводят нагреванием карбонильного соединения с гидразином в высококипящих полярных растворителях (ди- и триэтиленгликоли) в присутствии щелочи. Реакция может быть проведена и при комнатной температуре при действии трет-бутилкалия в диметлисульфоксиде.
Альдегиды и кетоны с замещенными гидразинами - с фенилгидразином C 6 H 5 -NH-NH 2 и семикарбазидом образуют соответственно фенилгидразоны и семикарбазоны. Это кристаллические вещества. Они служат для качественного и количественного определения карбонильных соединений, а также для их выделения и очистки.
Образование фенилгидразонов:
Семикарбазоны образуются по схеме:
Реакции альдегидов и кетонов с производными гидразина по механизму аналогичны их реакциям с аммиаком и гидроксиламином. Например, для ацетальдегида и фенилгидразина:
Для этих реакций характерен кислотный катализ.
7. Альдегиды и кетоны способны присоединять по карбонильной группе воду с образованием гидратов - геминальных гликолей. Эти соединения во многих случаях существуют только в растворах. Положение равновесия зависит от строения карбонилсодержащего соединения:
Так, формальдегид при 20 °С существует в водном растворе на 99,99% в форме гидрата, ацетальдегид- на 58%; в случае ацетона содержание гидрата незначительно, а хлораль и трихлорацетон образуют стойкие кристаллические гидраты.
Альдегиды с более высокой молекулярной массой образуют с водой устойчивые при низких температурах твердые полугидраты:
8.
В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали:
Ацетали - жидкости с приятным эфирным запахом. При нагревании с разбавленными минеральными кислотами (но не щелочами) они подвергаются гидролизу с образованием спиртов и выделением альдегидов:
Ацеталь, полученный из масляного альдегида и поливинилового спирта, используется в качестве клея при изготовлении безосколочных стекол.
Ацетали кетонов получаются более сложно - действием на кетоны этиловых эфиров ортомуравьиной НС(ОС2Н 5)з или ортокремниевой кислоты:
9. При действии на альдегиды спиртов образуются полуацетали:
Альдегиды и кетоны при взаимодействии с PCI 5 обменивают атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминаль- ных дихлоралканов:
Эта реакция в стадии, определяющей характер конечного продукта, также является реакцией нуклеофильного присоединения:
В. Реакции окисления. Окисление альдегидов идет значительно легче, чем кетонов. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образованию кислот без изменения углеродного скелета, в то время как кетоны окисляются с образованием двух более простых кислот или кислоты и кетона.
Альдегиды окисляются кислородом воздуха до карбоновых кислот. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды:
Аммиачный раствор гидроксида серебра OH при легком нагревании с альдегидами (но не с кетонами) окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется серебряное зеркало:
Эта реакция, известная под названием реакции серебряного зеркала, служит для качественного определения альдегидов.
Для альдегидов характерна также реакция с так называемой фелинговой жидкостью. Последняя представляет собой водно-щелочной раствор комплексной соли, образовавшейся из гидроксида меди и натрийкалиевой соли винной кислоты. При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью медь (II) восстанавливается до меди (I), а альдегид окисляется до кислоты:
Красная окись меди Cu 2 О почти количественно выпадает в осадок. Реакция эта с кетонами не идет.
Альдегиды могут быть окислены в карбоновые кислоты с помощью многих обычных окислителей, таких, как дихромат калия, перманганат калия, по ионному механизму, причем первой стадией процесса обычно является присоединение окислителя по СО-группе.
Окисление кетонов протекает с разрывом углеродной цепочки в разных направлениях в зависимости от строения кетонов.
По продуктам окисления можно судить о строении кетонов, а так как кетоны образуются при окислении вторичных спиртов, то, следовательно, и о строении этих спиртов.
Г. Реакции полимеризации. Эти реакции характерны только для альдегидов. При действии на альдегиды кислот происходит их тримеризация (частично и тетрамеризация):
Механизм полимеризации может быть представлен в следующем виде:
Д. Галогенирование. Альдегиды и кетоны реагируют с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Реакции ускоряются как кислотами, так и основаниями.
Подробное изучение этих реакций привело к выводу, что они идут с предварительным превращением карбонильного соединения в енол:
Е. Реакции конденсации.
1. Альдегиды в слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации (А.П. Бородин) с образованием альдегидосииртов (гидроксиальдегидов), сокращенно называемых альдолями. Альдоли образуются в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С-Н в α-положении к карбонилу, как это показано на примере уксусного альдегида:
альдоль
В случае альдолизацин других альдегидов, например пропионового, в реакцию вступает только группа, находящаяся в a-положении к карбонилу, так как только водородные атомы этой группы в достаточной степени активируются карбонильной группой:
3-гидрокси-2-метилпентаналь
Если рядом с карбонилом находится четвертичный атом углерода, альдолизация невозможна. Например, триметилуксусный альдегид (СНз)зС-СНО не дает альдоля.
Механизм реакции альдольной конденсации, катализируемой основаниями, следующий. Альдегид проявляет свойства СН-кислоты. Гидроксильный ион (катализатор) обратимо отрывает протон от а-углеродного атома:
Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида:
Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в α-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, p-связь по отношению к карбонильной группе.
При действии на альдегиды, способные к альдольной конденсации, сильных оснований (щелочей) в результате глубокой альдольной (или кротоновой) поликонденсации происходит осмоление. Альдегиды, не способные к альдольной конденсации, в этих условиях вступают в реакцию Канниццаро:
2(СН 3) 3 С-СНО +КОН→(СН 3) 3 С-COOK +(СН 3) 3 С-СН 2 ОН.
Альдольная конденсация кетонов происходит в более жестких условиях - в присутствии оснований, например Ва(ОН) 2 . При этом образуются Р-кетоноспирты, легко теряющие молекулу воды:
В еще более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов:
окись мезитила
Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона:
форон
Возможна и конденсация между альдегидами и кетонами, например:
3-пентен-2-он
Во всех этих реакциях вначале идет альдольная конденсация, а затем дегидратация образовавшегося гидроксикетона.
2. Сложноэфирная конденсация альдегидов проходит при действии на них алкгоголятов алюминия в неводной среде (В.Е. Тищенко).
уксусноэтиловый эфир
Ж. Декарбонилирование. Альдегиды при нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием углеводородов:
R-СНО + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl→ R-Н + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.
При изучении химических превращений альдегидов и кетонов необходимо обратить внимание на существенные различия между ними. Альдегиды легко окисляются без изменения углеродной цепи (реакция серебряного зеркала), кетоны окисляются трудно с разрывом цепи. Альдегиды полимеризуются под влиянием кислот, образуют альдегидоаммиаки, со спиртами в присутствии кислот дают ацетали, вступают в сложноэфирную конденсацию, дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой. Кетоны не способны к подобным превращениям.
Отдельные представители. Применение
Муравьиный альдегид (формальдегид) - бесцветный газ с резким специфическим запахом, т. кип. -21 °С. Он ядовит, действует раздражающе на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Хорошо растворим в воде, 40% -ный водный раствор формальдегида называется формалином. В промышленности формальдегид получают двумя методами - неполным окислением метана и его некоторых гомологов и каталитическим окислением или дегидрированием метанола (при 650-700 °С над серебряным катализатором):
СН 3 ОН→ Н 2 +Н 2 СО.
Благодаря отсутствию алкильного радикала формальдегиду присущи некоторые особые свойства.
1. В щелочной среде он претерпевает реакцию окисления - восстановления (реакция Канниццаро):
2. При легком нагревании формальдегида (формалина) с аммиаком получается гексаметилентетрамин (уротропин), синтезированный впервые А. М. Бутлеровым:
6Н 2 С=О + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4
уротропин
Уротропин в больших количествах применяют в производстве фенолформальдегидных смол, взрывчатых веществ (гексогена, получаемого нитрованием уротропина)
гексаген
в медицине (в качестве мочегонного средства, как составная часть антигриппозного препарата кальцекса, при лечении почечных заболеваний и др.).
3. В щелочной среде, например в присутствии известкового молока, как это впервые было показано А. М. Бутлеровым, формальдегид подвергается альдолизации с образованием оксиальдегидов вплоть до гексоз и еще более сложных сахаров, например:
гексоза
В присутствии щелочей формальдегид может конденсироваться и с другими альдегидами, образуя многоатомные спирты. Так, конденсацией формальдегида с уксусным альдегидом получают четырехатомный спирт - пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4
СН 3 СНО + 3Н 2 СО → (НОСН 2) 3 ССНО
(НОСН 2) 3 ССНО + Н 2 СО → (НОСН 2) 4 С + НСОО -
Пентаэритрит используется для получения смол и весьма сильного взрывчатого вещества - тетранитропентаэритрита (ТЭН) C(CH 2 ОNО 2) 4 .
4. Формальдегид способен к полимеризации с образованием циклических и линейных полимеров.
5. Формальдегид способен вступать в различные реакции конденсации с образованием синтетических смол, широко применяемых в промышленности. Так, поликонденсацией формальдегида с фенолом получают фенолформальдегидные смолы, с мочевиной или меламином - карбамидные смолы.
6. Продуктом конденсации формальдегида с изобутиленом (в присутствии H 2 SO 4) является 4,4-диметил-1,3-диоксан, который при нагревании до 200-240 °С в присутствии катализаторов (SiO 2 +Н 4 Р 2 О 7) разлагается с образованием изопрена.
Формалин широко применяется в качестве дезинфицирующего вещества для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, парников, теплиц, для протравливания семян и т. д.
Уксусный альдегид, ацетальдегид СН 3 СНО - жидкость с резким неприятным запахом. Т.кип. 21 °С. Пары ацетальдегида вызывают раздражение слизистых оболочек, удушье, головную боль. Ацетальдегид хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.
Промышленные методы получения ацетальдегида уже были рассмотрены: гидратация ацетилена, дегидрирование этилового спирта, изомеризация окиси этилена, каталитическое окисление воздухом предельных углеводородов.
В последнее время ацетальдегид получают окислением этилена кислородом воздуха в присутствии катализатора по схеме:
CH 2 =CH 2 +H 2 O +PdCl 2 →CH 3 -СНО + 2HCl + Pd
Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2
2CuCl + 2HCI + 1 / 2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O
2CH 2 = CH 2 + O 2 →2CH 3 CHO
Другие 1-алкены образуют в этой реакции метилкетоны.
Из ацетальдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, альдоль, бутиловый спирт, ацетали, этилацетат, пентаэритрит и ряд других веществ.
Подобно формальдегиду, он конденсируется с фенолом, аминами и другими веществами, образуя синтетические смолы, которые используются в производстве различных полимерных материалов.
Под действием небольшого количества серной кислоты ацетальдегид полимеризуется в паральдегид (С 2 Н 4 О 3) 3 и метальдегид (С 2 Н 4 О 3) 4 ; количества последнего возрастают с понижением температуры (до -10 °С):
Паральдегид - жидкость с т. кип. 124,5 °С, метальдегид - кристаллическое вещество. При нагревании со следами кислоты оба эти вещества деполимеризуются, образуя ацетальдегид. Из паральдегида и аммиака получают 2-метил-5-винилпиридин, используемый при синтезе сополимеров - синтетических каучуков.
Трихлоруксусный альдегид, хлораль CCI 3 CHO, получают хлорированием этилового спирта.
Хлораль - бесцветная жидкость с резким запахом; с водой образует кристаллический гидрат - хлоральгидрат. Устойчивость хлоральгидрата объясняется усилением электроноакцепторных свойств карбонильного углерода под влиянием сильного индукционного эффекта хлора:
Обладает снотворным действием. Конденсацией хлораля с хлорбензолом получают в промышленных масштабах инсектициды.
При действии на хлораль щелочей образуется хлороформ:
Ацетон СН 3 СОСН 3 - бесцветная жидкость с характерным запахом; Т.кип.=56,1 °С, Т.пл.=0,798. Хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.
Ацетон получают:
1) из изопропилового спирта - окислением или дегидрированием;
2) окислением изопропилбензола, получаемого алкилированием бензола, наряду с фенолом;
3) ацетон-бутанольным брожением углеводов.
Ацетон в качестве растворителя применяется в больших количествах в лакокрасочной промышленности, в производствах ацетатного шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для растворения ацетилена (в баллонах) и т. д. Он служит исходным продуктом при производстве небьющегося органического стекла, кетена и т. д.